『水系锌电』中南大学李芝华教授课题组JEC：巧妙构筑Ag@MIL-88B(V)衍生多级孔Ag-V2O5异质结构实现高性能水系锌电

研究背景

水系锌离子电池(aqueous zinc-ion batteries, AZIBs)凭借其理论比容量高、安全环保、价格低廉等优点，在电化学储能方面具有巨大的应用前景。然而，由于Zn²⁺具有较大的原子质量和较大的静电斥力，导致目前可以应用的水系锌离子电池正极材料十分稀少。钒氧化物因其具有开放框架、层状晶体结构和多种氧化态而被认为是Zn²⁺存储的理想载体。与许多用于储能的正极材料类似，具有致密结构和较差导电性的钒氧化物总是存在离子扩散性差和动力学迟缓的问题。此外，Zn²⁺在其晶格中的多次嵌入/脱出产生的应变也会诱导钒氧化物结构的破坏，导致电池的循环稳定性差和容量衰减严重。研究表明，将钒氧化物和高导电物质相结合形成异质结构是解决上述问题的有效策略之一。

近日，中南大学材料科学与工程学院李芝华教授团队采用简单的MOF辅助合成方法，巧妙地设计了一种具有独特异质结构的分层多孔纺锤形Ag-V₂O₅，并将其作为水系锌离子电池的高性能正极。Ag-V₂O₅的高比表面积和分层多孔结构使其具有足够的电化学活性位点，缩短了Zn²⁺的扩散路径，有利于加速Zn²⁺的可逆运输，获得了较高的放电比容量(在0.1 A g^-1的电流密度下具有426 mAh g^-1的高放电比容量)。同时，Ag-V₂O₅电极异质界面上的自建电场增强了Ag与V₂O₅之间的协同耦合作用，有效提高了复合材料的导电性和结构稳定性，获得了优异的倍率能力(在5.0 A g^-1为326.1 mAh g^-1)和显著的循环稳定性(在5.0 A g^-1下条件下循环2000次后容量保留率为89.7%)。此外，密度泛函理论计算进一步揭示，Ag-V₂O₅的界面电场促进Zn²⁺快速扩散动力学和优越的存储能力，从而实现了优异的电化学性能。本工作为MOFs衍生复合材料应用于高性能水系锌离子电池提供了一个新的研究思路。

该研究工作以“Rational construction of Ag@MIL-88B(V)-derived hierarchical porous Ag-V₂O₅ heterostructures with enhanced diffusion kinetics and cycling stability for aqueous zinc-ion batteries”为题发表在国际知名期刊Journal of Energy Chemistry上。本文第一作者为博士研究生张一博，通讯作者为李芝华教授，通讯单位为中南大学。

图文导读

图1. (a-c) MIL-88B(V)、Ag@MIL-88B(V)和Ag-V₂O₅的SEM图像；(d-e) Ag-V₂O₅的TEM图像；(f) Ag-V₂O₅的HRTEM和SAED图像；(g-j) Ag-V₂O₅的SEM和EDS图像。

▲通过扫描电镜和透射电镜可见，Ag-V₂O₅保持了MIL-88B(V)的纺锤体状形貌，在Ag-V₂O₅中同时可见V₂O₅的(101)和Ag的(111)晶面的晶格条纹(图1f)，证明了V₂O₅和Ag两相共存，且两相接触形成了异质结结构。图1(g-j)的EDS元素分布图表明V、O、Ag元素的均匀分布。

图2.V₂O₅和Ag-V₂O₅的 (a) XRD图, (b) 拉曼光谱图, (c) N₂吸附-脱附等温曲线及孔径分布图；(d) Ag-V₂O₅的热重分析图；(e) V₂O₅和Ag-V₂O₅的V 2p高分辨XPS谱图；(f) Ag、 V₂O₅和Ag-V₂O₅的UPS图。

▲Ag-V₂O₅的XRD图谱中存在Ag的特征峰，其余特征峰和纯V₂O₅几乎一致，表明复合材料的成功制备。拉曼光谱图中峰的偏移和XPS结果中V 2p结合能的变化证实了异质结构的成功制备。Ag-V₂O₅比V₂O₅具有更大的比表面积和更丰富的孔隙分布，大的比表面积和高的孔隙率可以拥有更多的Zn²⁺插入/脱嵌活性位点。UPS测试结果进一步证明了异质结构的成功制备。

图3. (a) Ag-V₂O₅的前5圈的CV测试曲线；(b) 0.1 mV s^-1下的充放电曲线；(c) 0.1 A g^-1下的循环性能图；(d) 倍率性能图；(e) Ag-V₂O₅的充放电曲线图；(f)V₂O₅和Ag-V₂O₅的阻抗图；(g) 5.0 A g^-1下的循环性能图；(h) Zn//Ag-V₂O₅电池的实际应用图。

▲Ag-V₂O₅作为锌离子电池正极时，展示出优异的电化学性能：在电流密度为0.1，0.2，0.5，1.0，2.0和5.0 A g^-1时，其放电比容量分别为422.5，412.4，399.8，381.7，363.3和 326.1 mAh g^-1，明显优于V₂O₅电极。同时，该正极材料表现出优异的循环稳定性，在0.1 A g^-1循环100次后容量无明显衰减。阻抗谱表明Ag-V₂O₅的电荷转移电阻明显小于V₂O₅电极，表明Ag的引入能大大提升复合材料的导电性。Ag-V₂O₅正极在大电流密度5.0 A g^-1下循环2000次后容量保持率可达89.7%，优于绝大多数已报道的钒基正极材料。

图4. (a)Ag-V₂O₅电极在不同速率下的CV测试曲线；(b) 峰值电流和扫速的拟合线；(c)1.0 mV s^-1扫速下的电容贡献率；(d) 在不同扫速下的电容和扩散控制贡献率；(e-f) GITT曲线与Zn²⁺扩散系图。

▲为了进一步研究Ag-V₂O₅电极的电化学动力学过程，进行了不同扫速下的CV测试。随着扫速的增加(0.2到1.0 mV s^-1)，CV曲线的形状基本没有发生变化，氧化/还原峰分别略微移动到更高和更低的电压并逐渐变宽。图4b展示了四个氧化还原峰的b值分别为0.902、0.909、0.902 和0.864，这意味着Ag-V₂O₅的电化学存储行为受电容和扩散过程的双重调节，其中电容控制占主导地位。图4c显示了在1.0 mV s^-1的扫速下电容控制过程为总容量提供了87.8%的贡献，随着扫速的增加，电容贡献的比例从76.6%增加到87.8%。GITT结果也表明Ag-V₂O₅电极呈现出更快的Zn²⁺扩散速率。

图5. (a-d) Ag-V₂O₅电极的非原位XRD图谱；(e-g) Ag-V₂O₅电极的非原位XPS图谱。

▲在不同的充电/放电阶段对Ag-V₂O₅正极进行了非原位XRD和XPS测试，在放电过程中，出现新相并且伴随着(110)晶面的偏移，新产生的物相可以很好地匹配到Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O的XRD图谱，这证实了Zn²⁺的成功嵌入(图5b-d)。在充电过程中，(110)衍射峰逐渐迁移到初始位置，表明Zn²⁺可以完全从Ag-V₂O₅骨架中脱出，进一步证实了Ag-V₂O₅电极的可逆循环稳定性。这样的结果同样也可以从非原位XPS中V元素的价态变化体现出来(图5f)。

图6. (a-b) V₂O₅和Ag-V₂O₅的PDOS图谱；(c) V₂O₅和Ag-V₂O₅的差分电荷密度分布图；(d) V₂O₅和Ag-V₂O₅的二维电荷转移图像。

▲为进一步揭示Zn²⁺的存储机制，运用DFT计算对电极材料的界面电子结构进行了研究。PDOS结果表明Ag-V₂O₅在费米能级附近的态密度不为零，表明Ag-V₂O₅表现出金属行为。由于Ag-V₂O₅的良好导电性，使得Zn//Ag-V₂O₅电池具有较高的倍率性能。差分密度电荷表明在界面处表现出明显的电荷再分布，电子从Ag转移到V₂O₅表面，从而可诱导快速的电子转移。此外，通过二维电荷转移图像可以清晰地观察到Zn²⁺与两个正极材料之间的电荷转移。

研究结论

在这项工作中，作者采用简单的MOF辅助合成方法，合理地设计了一种具有独特异质结构的分层多孔纺锤形Ag-V₂O₅，并将其作为水系锌离子电池的高性能正极。高比表面积和分级多孔结构赋予Ag-V₂O₅具有足够的电化学活性位点，并缩短了Zn²⁺的扩散途径，这有利于加速Zn²⁺的可逆传输进而提供高的放电比容量。此外，Ag-V₂O₅电极异质面的自建电场可以加强Ag和V₂O₅之间的协同耦合作用，从而有效地提高复合材料的导电性并保持结构的完整性，使Zn//Ag-V₂O₅电池具有优异的倍率性能和良好的循环稳定性。通过非原位表征技术详细探究了 Ag-V₂O₅电极的储能机制，采用DFT计算进一步证实了其增强的界面电子/离子转移动力学。总的来说，通过巧妙地结合“分级多孔结构”和“异质结构工程”的协同策略，将为高性能水系锌离子电池正极材料的发展提供前瞻性的见解。

文献信息

Rational construction of Ag@MIL-88B(V)-derived hierarchical porous Ag-V₂O₅ heterostructures with enhanced diffusion kinetics and cycling stability for aqueous zinc-ion batteries

Yibo Zhang, Zhihua Li^*, Liangjun Gong,Xuyu Wang,Peng Hu, Jun Liu

Journal of Energy Chemistry

作者信息

李芝华，中南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。主持完成国家军工配套项目4项，主持完成国家863项目1项。主持完成湖南省重点科技攻关项目1项，主持完成广东省省部产学研结合项目1项。主持或参与湖南省一般科研项目研究多项。已发表研究论文近100余篇。其中SCI收录30篇；EI收录40篇。已完成主持的多项国家军品配套项目、国家863项目和湖南省攻关项目等的鉴定与验收。获得中国有色金属工业科技进步3等奖1次(排名第一，部级)。研究成果获得过2007年湖南省新产品奖。已申请国家发明专利21项，其中18项已获得国家授权的专利。

张一博，博士研究生，中南大学材料科学与工程学院。主要研究方向为新型金属有机框架(MOFs)复合材料的设计合成及其在水系锌离子电池方面的应用研究。多项研究工作发表在Chemical Engineering Journal、Journal of Energy Chemistry、Materials Today Chemistry、ACS Applied Energy Materials、Journal of the Electrochemical Society等期刊上。

来源：水系储能会议推荐
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